工作面直接使用的高强度刚玉质微孔耐火材料性能研究

工作面直接使用的高强度刚玉质微孔耐火材料性能研究

工作面直接使用的高强度刚玉质微孔耐火材料性能研究,

　　防火材料页金板,防火防电材料,伟鑫防火材料,

　　传统隔热耐火材料的强度、抗侵蚀能力和耐磨性均较差，一般不直接用做工作面，而是放在工作面后面作为保温层，但隔热耐火材料越靠近工作面，它的隔热节能效果越好。随着对节能降耗要求的提高，对于能在工作面直接使用的高强度、耐高温、抗侵蚀隔热耐火材料的开发研究日益受到人们的重视。对材料中的气孔进行微细化结构设计有望成为开发该种材料的重要途径之一。朱伯铨等在对致密刚玉质浇注料气孔孔径分布的研究时发现：浇注料中的微细气孔不仅与浇注料强度间具有很高的相关性，而且对浇注料热导率的影响十分显著;在保持浇注料显气孔率不变的条件下，适当提高材料中微孔的比例能显著提高材料的强度，降低材料的热导率。宋木森等研究表明：当耐火材料中气孔的平均孔径小于0.1m，且小于1m的孔容积率达到85%时，将有效阻止铁水渗透;因此，在材料中形成大量亚微米级和纳米级气孔可显著降低材料的热导率，提高耐火材料的使用性能。以板状刚玉骨料及细粉、活性α-Al2O3微粉和ρ-Al2O3微粉为主要原料，通过引入不同含量纳米Al2O3做添加剂，利用α-Al2O3微粉的水化产物在脱水后可产生大量微孔的机理以及纳米Al2O3对气孔的细化作用，在样品中形成大量亚微米级和纳米级气孔，制备出有较高强度和较低热导率的刚玉质微孔耐火材料。研究了纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料常规物理性能和导热性能的影响规律。

　　按照粒度为0.088～1.000mm的板状刚玉骨料为42%(质量分数，下同)，粒度为0.045～0.088mm的板状刚玉细粉为18%，粒度小于0.045mm的板状刚玉细粉为24%，活性α-Al2O3微粉为9%，ρ-Al2O3微粉为7%的配比进行配料，并外加0.18%的FS10、8%的水和不同质量分数(0、0.5%、1.0%和1.5%)的纳米Al2O3粉体。为提高纳米Al2O3在样品中分散的均匀性，先将纳米Al2O3溶于水中，然后将混合液在超声波中振荡3min，配成均匀的悬浮液，再将悬浮液加入到混合料中进行搅拌、振动并浇注成型为25mm×25mm×140mm和f180mm×20mm的样品。样品经养护、脱模后于烘箱中在110℃干燥24h，然后在1500℃热处理3h。

　　按照YB/T5200—1993《致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法》测定样品的显气孔率和体积密度。按照YB/T5201—1993《致密耐火浇注料常温抗折强度和耐压强度试验方法》测定样品的常温耐压强度和常温抗折强度。按照YB/T4130—2005《耐火材料导热系数试验方法》测定样品的热导率。用Ⅳ9500型压汞仪按照YB/T118—1997《耐火材料气孔孔径分布试验方法》测定样品气孔的体积中位径和孔径分布。借助于NanoSEM400NovaFEI型扫描电子显微镜观察样品断面形貌。用动态脉冲激振法测定样品的共振频率，其弹性模量E则由测量值通过以下公式计算:

　　其中：f为样品共振频率;m为样品质量;L为样品长度;b为样品宽度;d为样品厚度;T1为校正因子。

　　图1为不同纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料显气孔率和体积密度的影响。从图1可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品显气孔率呈下降趋势，体积密度呈上升趋势。由于纳米粉体对样品中孔隙的填充作用，使气孔率降低，从而增加了材料的致密度。

　　图2为不同纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料常温耐压强度和常温抗折强度的影响。从图2可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品的常温耐压强度和常温抗折强度均大幅提高。当纳米Al2O3添加量为1.5%时，样品的常温耐压强度和常温抗折强度均达到最大值，与未加纳米Al2O3的样品相比，其常温耐压强度提高了一倍以上。这应与纳米粉体的填充对烧结的促进作用有关。样品气孔率逐渐降低，对提高样品的强度有利。此外，观察未添加纳米Al2O3样品的断口形貌(见图3a)发现，样品中的板状刚玉细粉与Al2O3微粉发生部分烧结，由于Al2O3微粉与板状刚玉颗粒在曲率半径上存在较大差异，烧结驱动力促使物质由Al2O3微粉向板状刚玉颗粒发生迁移，在两者接触部位形成了烧结颈。从图3a还可以看出，在断口处能观察到Al2O3晶粒大小，其断裂方式多为沿晶界断裂而加入1.5%纳米Al2O3的样品(如图3b所示)除Al2O3微粉与板状刚玉颗粒之间部分烧结外，由于纳米Al2O3具有较高的比表面积，其引入后增加了体系烧结驱动力，使纳米Al2O3、Al2O3微粉以及刚玉颗粒之间的烧结更加充分。从样品的断口处可观察到有明显的晶粒断面，如图3b方框内所示，其断裂方式多为穿晶断裂。文献认为：引入纳米粉体对穿晶断裂的主要贡献是形成了高强度晶界和对裂纹的强“钉扎”作用;当初始裂纹扩展时，遇到纳米相晶界，就会被“钉扎”而阻止其扩展，裂纹无法沿两相晶界继续前移，为裂纹前端进入晶内提供了必要条件。纳米Al2O3的引入使样品基质部分的烧结更加充分，在晶界处形成了牢固结合，样品力学性能得到大幅提高。

　　不同纳米Al2O3添加量对样品气孔孔径分布的影响如图4所示。从图4可见：各组样品气孔孔径分布的曲线个强峰，表明样品气孔孔径均分布在1个较窄的范围内;未加纳米Al2O3样品的气孔孔径主要分布在0.2～1.6m内;随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔孔径分布逐渐向微孔方向移动，气孔的体积中位径逐渐减小(见图5)。当纳米Al2O3添加量为1.5%时，样品的气孔孔径主要分布在0.2～1.0m内。由此可知，纳米Al2O3的添加在一定程度上起到细化气孔的作用。这是因为纳米Al2O3可填充到微米颗粒形成的气孔中，对气孔进行了分割，促使样品气孔孔径由微米级向纳米级演变，纳米Al2O3粉体的引入对细化气孔的作用机理如图6所示。

　　图7为纳米Al2O3添加量对样品弹性模量的影响。从图7可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品的弹性模量呈下降趋势。样品弹性模量主要受其物相组成和显微结构的影响。在本实验温度条件下，各组样品中只会有烧结作用产生显微结构变化，而不会有任何物相反应产生，因此认为显微结构的变化是导致样品弹性模量变化的主要原因。

　　图8为气孔的体积中位径与样品弹性模量关系曲线可见，样品中气孔的体积中位径与其弹性模量间具有很高的线性相关性，其相关系数R=0.99，随气孔体积中位径减小，材料的弹性模量逐渐降低。芦塚正博等[13]在研究气孔对氧化铝陶瓷弹性模量的影响时发现，材料气孔孔径越小，其弹性模量越低。Zhou等[14]对气孔率和晶粒尺寸与纳米晶多孔陶瓷材料弹性模量之间的关系进行了研究，认为随着气孔率增加，材料弹性模量逐渐降低;材料晶粒尺寸越小，晶界比例就越大，沿晶界破坏时，裂纹扩展要走曲折的道路，使材料的弹性模量降低。随纳米Al2O3添加量增加，一方面气孔率降低导致材料弹性模量逐渐升高;另一方面样品中纳米晶界数量增加以及气孔体积中位径减小均使材料的弹性模量降低，其中，后者对弹性模量的贡献更加显著：因此，随纳米Al2O3添加量增加，样品的弹性模量呈下降趋势。

　　图9为纳米Al2O3添加量对样品热导率的影响。从图9可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品在300℃和1000℃的热导率均逐渐降低。与未加纳米Al2O3的样品相比，添加1.5%纳米Al2O3的样品在300℃的热导率从0.627W/(m·k)降低到0.200W/(m·K)，降低了约70%;在1000℃的热导率从1.029W/(m·K)降低到0.778W/(m·K)，降低了约30%。

　　Naif-Ali等[15]研究了有纳米尺寸气孔的多孔氧化锆陶瓷在室温下的导热系数，研究发现，当气孔孔径小于10m以后，随孔径减小，导热系数迅速下降。文献研究了气孔孔径分布与热导率的相关性，认为微小气孔对热导率的影响比大气孔大。随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔孔径分布向微孔范围移动，气孔中位径由0.90m降低到0.68m，样品中纳米级气孔的比例逐渐增加。当气孔的自由程小于气体分子的自由程时，不仅可以降低气体的热传导能力，而且由于散射的加强而明显降低高温热辐射能力，所以随纳米Al2O3添加量增加，样品热导率逐渐降低。

　　1)以板状刚玉骨料及细粉、活性α-Al2O3微粉和ρ-Al2O3微粉为主要原料，利用ρ-Al2O3微粉水化产物在脱水后可产生大量微孔的机理以及纳米Al2O3对气孔的细化作用，制备出刚玉质微孔耐火材料。

　　2)随纳米Al2O3添加量增加，样品的体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度均逐渐增大，显气孔率逐渐减小。

　　3)随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔的体积中位径由0.90m降低到0.68m，样品的弹性模量逐渐下降，气孔的体积中位径与样品的弹性模量间具有很高的线℃的热导率均逐渐下降，300℃时的热导率从0.627W/(m·K)降低到0.200W/(m·K),1000℃时的热导率从1.029W/(m·K)降低到0.778W/(m·K)。

传统隔热耐火材料的强度、抗侵蚀能力和耐磨性均较差，一般不直接用做工作面，而是放在工作面后面作为保温层，但隔热耐火材料越靠近工作面，它的隔热节能效果越好。随着对节能降耗要求的提高，对于能在工作面直接使用的高强度、耐高温、抗侵蚀隔热耐火材料的开发研究日益受到人们的重视。对材料中的气孔进行微细化结构设计有望成为开发该种材料的重要途径之一。朱伯铨等在对致密刚玉质浇注料气孔孔径分布的研究时发现：浇注料中的微细气孔不仅与浇注料强度间具有很高的相关性，而且对浇注料热导率的影响十分显著;在保持浇注料显气孔率不变的条件下，适当提高材料中微孔的比例能显著提高材料的强度，降低材料的热导率。宋木森等研究表明：当耐火材料中气孔的平均孔径小于0.1m，且小于1m的孔容积率达到85%时，将有效阻止铁水渗透;因此，在材料中形成大量亚微米级和纳米级气孔可显著降低材料的热导率，提高耐火材料的使用性能。以板状刚玉骨料及细粉、活性α-Al2O3微粉和ρ-Al2O3微粉为主要原料，通过引入不同含量纳米Al2O3做添加剂，利用α-Al2O3微粉的水化产物在脱水后可产生大量微孔的机理以及纳米Al2O3对气孔的细化作用，在样品中形成大量亚微米级和纳米级气孔，制备出有较高强度和较低热导率的刚玉质微孔耐火材料。研究了纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料常规物理性能和导热性能的影响规律。

　　按照粒度为0.088～1.000mm的板状刚玉骨料为42%(质量分数，下同)，粒度为0.045～0.088mm的板状刚玉细粉为18%，粒度小于0.045mm的板状刚玉细粉为24%，活性α-Al2O3微粉为9%，ρ-Al2O3微粉为7%的配比进行配料，并外加0.18%的FS10、8%的水和不同质量分数(0、0.5%、1.0%和1.5%)的纳米Al2O3粉体。为提高纳米Al2O3在样品中分散的均匀性，先将纳米Al2O3溶于水中，然后将混合液在超声波中振荡3min，配成均匀的悬浮液，再将悬浮液加入到混合料中进行搅拌、振动并浇注成型为25mm×25mm×140mm和f180mm×20mm的样品。样品经养护、脱模后于烘箱中在110℃干燥24h，然后在1500℃热处理3h。

　　按照YB/T5200—1993《致密耐火浇注料显气孔率和体积密度试验方法》测定样品的显气孔率和体积密度。按照YB/T5201—1993《致密耐火浇注料常温抗折强度和耐压强度试验方法》测定样品的常温耐压强度和常温抗折强度。按照YB/T4130—2005《耐火材料导热系数试验方法》测定样品的热导率。用Ⅳ9500型压汞仪按照YB/T118—1997《耐火材料气孔孔径分布试验方法》测定样品气孔的体积中位径和孔径分布。借助于NanoSEM400NovaFEI型扫描电子显微镜观察样品断面形貌。用动态脉冲激振法测定样品的共振频率，其弹性模量E则由测量值通过以下公式计算:

　　其中：f为样品共振频率;m为样品质量;L为样品长度;b为样品宽度;d为样品厚度;T1为校正因子。

　　图1为不同纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料显气孔率和体积密度的影响。从图1可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品显气孔率呈下降趋势，体积密度呈上升趋势。由于纳米粉体对样品中孔隙的填充作用，使气孔率降低，从而增加了材料的致密度。

　　图2为不同纳米Al2O3添加量对刚玉质微孔耐火材料常温耐压强度和常温抗折强度的影响。从图2可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品的常温耐压强度和常温抗折强度均大幅提高。当纳米Al2O3添加量为1.5%时，样品的常温耐压强度和常温抗折强度均达到最大值，与未加纳米Al2O3的样品相比，其常温耐压强度提高了一倍以上。这应与纳米粉体的填充对烧结的促进作用有关。样品气孔率逐渐降低，对提高样品的强度有利。此外，观察未添加纳米Al2O3样品的断口形貌(见图3a)发现，样品中的板状刚玉细粉与Al2O3微粉发生部分烧结，由于Al2O3微粉与板状刚玉颗粒在曲率半径上存在较大差异，烧结驱动力促使物质由Al2O3微粉向板状刚玉颗粒发生迁移，在两者接触部位形成了烧结颈。从图3a还可以看出，在断口处能观察到Al2O3晶粒大小，其断裂方式多为沿晶界断裂而加入1.5%纳米Al2O3的样品(如图3b所示)除Al2O3微粉与板状刚玉颗粒之间部分烧结外，由于纳米Al2O3具有较高的比表面积，其引入后增加了体系烧结驱动力，使纳米Al2O3、Al2O3微粉以及刚玉颗粒之间的烧结更加充分。从样品的断口处可观察到有明显的晶粒断面，如图3b方框内所示，其断裂方式多为穿晶断裂。文献认为：引入纳米粉体对穿晶断裂的主要贡献是形成了高强度晶界和对裂纹的强“钉扎”作用;当初始裂纹扩展时，遇到纳米相晶界，就会被“钉扎”而阻止其扩展，裂纹无法沿两相晶界继续前移，为裂纹前端进入晶内提供了必要条件。纳米Al2O3的引入使样品基质部分的烧结更加充分，在晶界处形成了牢固结合，样品力学性能得到大幅提高。

　　不同纳米Al2O3添加量对样品气孔孔径分布的影响如图4所示。从图4可见：各组样品气孔孔径分布的曲线个强峰，表明样品气孔孔径均分布在1个较窄的范围内;未加纳米Al2O3样品的气孔孔径主要分布在0.2～1.6m内;随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔孔径分布逐渐向微孔方向移动，气孔的体积中位径逐渐减小(见图5)。当纳米Al2O3添加量为1.5%时，样品的气孔孔径主要分布在0.2～1.0m内。由此可知，纳米Al2O3的添加在一定程度上起到细化气孔的作用。这是因为纳米Al2O3可填充到微米颗粒形成的气孔中，对气孔进行了分割，促使样品气孔孔径由微米级向纳米级演变，纳米Al2O3粉体的引入对细化气孔的作用机理如图6所示。

　　图7为纳米Al2O3添加量对样品弹性模量的影响。从图7可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品的弹性模量呈下降趋势。样品弹性模量主要受其物相组成和显微结构的影响。在本实验温度条件下，各组样品中只会有烧结作用产生显微结构变化，而不会有任何物相反应产生，因此认为显微结构的变化是导致样品弹性模量变化的主要原因。

　　图8为气孔的体积中位径与样品弹性模量关系曲线可见，样品中气孔的体积中位径与其弹性模量间具有很高的线性相关性，其相关系数R=0.99，随气孔体积中位径减小，材料的弹性模量逐渐降低。芦塚正博等[13]在研究气孔对氧化铝陶瓷弹性模量的影响时发现，材料气孔孔径越小，其弹性模量越低。Zhou等[14]对气孔率和晶粒尺寸与纳米晶多孔陶瓷材料弹性模量之间的关系进行了研究，认为随着气孔率增加，材料弹性模量逐渐降低;材料晶粒尺寸越小，晶界比例就越大，沿晶界破坏时，裂纹扩展要走曲折的道路，使材料的弹性模量降低。随纳米Al2O3添加量增加，一方面气孔率降低导致材料弹性模量逐渐升高;另一方面样品中纳米晶界数量增加以及气孔体积中位径减小均使材料的弹性模量降低，其中，后者对弹性模量的贡献更加显著：因此，随纳米Al2O3添加量增加，样品的弹性模量呈下降趋势。

　　图9为纳米Al2O3添加量对样品热导率的影响。从图9可以看出，随纳米Al2O3添加量增加，样品在300℃和1000℃的热导率均逐渐降低。与未加纳米Al2O3的样品相比，添加1.5%纳米Al2O3的样品在300℃的热导率从0.627W/(m·k)降低到0.200W/(m·K)，降低了约70%;在1000℃的热导率从1.029W/(m·K)降低到0.778W/(m·K)，降低了约30%。

　　Naif-Ali等[15]研究了有纳米尺寸气孔的多孔氧化锆陶瓷在室温下的导热系数，研究发现，当气孔孔径小于10m以后，随孔径减小，导热系数迅速下降。文献研究了气孔孔径分布与热导率的相关性，认为微小气孔对热导率的影响比大气孔大。随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔孔径分布向微孔范围移动，气孔中位径由0.90m降低到0.68m，样品中纳米级气孔的比例逐渐增加。当气孔的自由程小于气体分子的自由程时，不仅可以降低气体的热传导能力，而且由于散射的加强而明显降低高温热辐射能力，所以随纳米Al2O3添加量增加，样品热导率逐渐降低。

　　1)以板状刚玉骨料及细粉、活性α-Al2O3微粉和ρ-Al2O3微粉为主要原料，利用ρ-Al2O3微粉水化产物在脱水后可产生大量微孔的机理以及纳米Al2O3对气孔的细化作用，制备出刚玉质微孔耐火材料。

　　2)随纳米Al2O3添加量增加，样品的体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度均逐渐增大，显气孔率逐渐减小。

　　3)随纳米Al2O3添加量增加，样品气孔的体积中位径由0.90m降低到0.68m，样品的弹性模量逐渐下降，气孔的体积中位径与样品的弹性模量间具有很高的线℃的热导率均逐渐下降，300℃时的热导率从0.627W/(m·K)降低到0.200W/(m·K),1000℃时的热导率从1.029W/(m·K)降低到0.778W/(m·K)。