不定型耐火原料及耐火产品的种类及发展方向

不定型耐火原料及耐火产品的种类及发展方向

喷塑防火桥架,防火图片大全,防火墙配置　　耐火材料主要是为冶金、建材、有色金属等高温工业服务的,其中约70%用于钢铁冶炼,17%用于建材行业,有色金属行业使用3%。近年来,尽管日、美、欧洲等发达国家和地区的钢铁产量停滞不前,但我国与印度、巴西、伊朗等国家的钢铁产量却在增加,全球钢铁产量整体仍呈增长趋势;其他如水泥、玻璃、有色金属、石油化工、陶瓷等制造业在中国、东南亚、中东、非洲等国家和地区正在并将得到蓬勃发展。工业炉窑是高温工业生产中主要的耗能设备,其能耗占总能耗的40%～70%,如冶金炉窑通过炉体的散热损失约占总供给热量的15%～45%。不定形耐火材料由于不需预先成型和烧成,已经成为耐火材料中不可忽视的重要成员。我国不定形耐火材料技术发展迅速,研究和应用水平不断提高,其使用性能基本可以满足国内高温工业的需求。但是,随着高温工业的快速发展,特别是国家对高温工业的节能要求,不定形耐火材料的节能化仍然是一项重要而艰巨的任务。减少炉壁外表面热量散失可通过加大炉壁厚度和选用热导率小的各种保温隔热耐火材料。但是,加大炉壁厚度将导致炉体的蓄热量增加,结果使蓄热损失增大,因此,合理开发并利用各种隔热保温材料是最佳选择。在本文中,介绍了近年来国内外在不定形耐火材料节能化方面所开展的相关研究工作或动向,旨在为不定形耐火材料的进一步研究与应用提供一定的指导。

　　喷塑防火桥架,防火图片大全,防火墙配置现行的多孔耐火原料与多孔陶瓷的制备方法基本相似,有添加造孔剂法、发泡法、凝胶注模法、有机泡沫浸渍法等。在这些方法中,要么有机物分解产生有毒气体;要么工艺复杂,成本增加;要么孔径较大,强度较低。不定形耐火原料轻质化,特别是微孔化,不但可以提高强度,显著降低热导率,同时在不明显降低材料抗渣性的基础上,可以减少耐火材料单耗。

　　氧化铝空心球是轻质耐火材料中常见的重要原料之一,此外,还有开发氧化镁空心球、玻璃球等的报道。文献采用氧化镁空心球取代氧化铝空心球制成的多孔材料,通过回转抗渣侵蚀试验,同等条件下,其抵抗FeO熔渣熔损及渗透能力分别是氧化铝空心球多孔材料的10倍和5倍。西嵨浩司等采用玻璃制造和加工时的废玻璃,通过造粒、发泡而再生得到玻璃空心球,其充填密度0.38～0.42g·cm-3,平均粒径0.25和2.0mm。由这种玻璃空心球制成的浇注料,随着温度升高玻璃空心球与浇注料基质反应结晶化,从而增强了浇注料的耐热性,同时呈现膨胀。

　　EsharghawiA等通过在黏土中添加金属铝粉和镁粉合成了体积密度为1.48g·cm-3的微孔莫来石。EbadzadehT同样采用金属铝添加到锆英石中制备了微孔莫来石-氧化锆复合材料。文献分别采用原位分解法烧结获得了莫来石、镁铝尖晶石、镁橄榄石等高强微孔骨料,孔径在10μm以下。王长宝采用原位分解-发泡法制备了体积密度约为1.0g·cm-3的六铝酸钙轻质耐火材料。VladimirVP等高温合成的以CA6为主晶相的高纯微孔轻质骨料,其体积密度为0.75g·cm-3,微孔尺寸为1～5μm,25～1400℃时的热导率为0.15～0.5W·m-1·K-1。FangYN等采用原位聚合分解法烧结制备了高强微孔轻质刚玉、矾土或莫来石等骨料,其中,高强微孔轻质刚玉体积密度约为3.2g·cm-3,显气孔率10%;以一级、三级铝矾土生料为原料制备的高强微孔轻质矾土或莫来石骨料,体积密度1.5g·cm-3(见图1),中位径约3～5μm(见图2),孔分布均匀(见图3)。

　　耐火原料经熔融后加工而成的致密颗粒料、粉料,抗渣侵蚀性能得到增强,但因为热导率增大而能耗也相应加大。与电熔法相比,烧结法得到的耐火原料尽管某些高温性能有所下降,但结晶粒度和体积密度相对较小,对降低热导率有利。与此同时,我国耐火原料由于矿床构造不同和受最大利润的驱动,采富弃贫,采易弃难,采剥失调,从而导致其组成变化较大,不仅资源遭到不同程度的破坏,环境失治现象也相当严重。所以,理论上采用均化工艺,利用烧结法较电熔法可以生产出高温性能优良、热导率有望较低的耐火原料。

　　张恩选择铝矾土生料为原料,经破粉碎、振动磨粉磨、高强磁铁除铁,采用挤泥法成型,比较了铝矾土块料及其粉料在真空挤泥条件下,添加α-Al2O3微粉、Al(OH)3细粉和工业氧化铝对铝矾土材料烧结性能的影响(见表1)。结果表明,采用矾土粉料和挤泥机制备的矾土熟料,与矾土块料烧成的熟料相比,体积密度明显提高;如果采用真空挤泥机成型,试样的体积密度会进一步增大。通过向铝矾土中添加一定数量的工业氧化铝、氢氧化铝和α-氧化铝微粉可以提高铝矾土中Al2O3含量,降低碱金属氧化物的影响,其中,当采用氢氧化铝和α-Al2O3微粉为添加物时,可在1600℃煅烧条件下,得到体积密度为3.62和3.65g·cm-3的矾土基烧结刚玉。

　　耐火氧化物微粉是不定形耐火材料中普遍使用的一种耐火原料。这些氧化物微粉除二氧化硅微粉外,消耗量较大的氧化铝微粉通常采用化学法或液相法生产,污染环境;而使用刚玉、镁铝尖晶石、锆英石等原料,采用机械法生产微粉则需要长时间细磨。PivinskillYE等[17]通过机械球磨比较了干法和湿法对矾土及镁砂粒度的影响,结果见图4。干法粉磨将矾土磨至中位径10μm以下非常困难,湿法粉磨也需要5h以上。KashcheevID等研究了不同粉磨方式对电熔尖晶石和镁砂细粉粒度的影响。结果表明,振动磨有利于磨细并形成大量表面缺陷,而气流磨则相对较差(见图5)。

　　郑化采用行星式高能球磨机机械法制备氧化镁、铝矾土、刚玉微粉,在粉磨过程中通过添加助磨剂以提高粉磨效率,降低粉磨时间,从而达到一定的节能目的。图6显示了助磨剂加入量对氧化镁粉体粒径、比表面积的影响,从中可以看出,加入助磨剂后,粉磨时间在90min以内可使氧化镁粉体粒径降至6μm左右,粉磨效率可提高20%～30%。另外,加入助磨剂一定程度上还可提高氧化镁微粉的抗水化性,见表2。

　　通常低密度的隔热材料在钢包、鱼雷罐、中间包等工业炉非工作层使用,会由于其强度低和内衬膨胀而导致破坏、失效,高强度的材料一般其密度也高,但材料的隔热性差。而耐火纤维板或毡长时间使用会发生结晶而变质、变形,甚至发生粉化。研究者通过添加20%(w)莫来石轻骨料与一级铝矾土熟料等混合制备低水泥结合浇注料,其性能如表3所示。

　　现代大型焦炉炉门衬砖主要有堇青石质、漂珠砖和传统的黏土质,一般采用整体浇注或者大型预制块。但是,由于衬砖的体积较大,而体积密度相对较小,采用普通的浇注方法可能造成成型不好。据报道,可以通过低压浇注或真空浇注来提高炉门衬砖的致密性。表4列出舒友亮研制的黏土-熔融石英质和蜡石质浇注料与国内外同类材料物理性能的对比。其物理性能除黏土-熔融石英质体积密度稍大外,其他都优于国内材料,达到德国材料水平,其预制块在武钢、张家港焦化厂7.63m大型焦炉上成功使用。

　　钢包是储运和对钢水进行二次精炼的重要设备,钢水温度高,停留时间长,因此,其热量损耗亦大。RafaelSalom?oa等通过添加一种Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O的物质,高温分解后原位形成镁铝尖晶石,伴随体积膨胀而阻碍致密化,从而获得了在1300℃以前有大量微孔稳定存在的刚玉-尖晶石轻质浇注料。西村雅史等采用刚玉空心球取代相同粒度的致密刚玉,研究钢包用铝镁浇注料性能的变化。试验所用刚玉空心球的松散密度:5mm的约为0.9g·cm-3,3mm的约为1.1g·cm-3。结果表明,添加20%(w)刚玉空心球的材料,体积密度降低11.1%,采用稳定传热计算,铁皮温度降低约33℃。表5列出添加刚玉空心球的铝镁浇注料的物理性能。

　　六铝酸钙熔点高,耐火性能好,热导率低,且具有板片状结晶和大量微孔结构,因此,其浇注料具有优良的抗高温、抗还原性介质侵蚀、抗铝液渗透和隔热保温性能,且能直接用于工作衬热面与铝液及熔盐接触部位。VanGarselD等研究了用CA6微孔骨料为主要原料,以铝酸钙水泥或磷酸盐为结合剂制作的轻质隔热浇注料。该浇注料于1500℃烧后体积密度为0.92～1.03g·cm-3,常温耐压强度2～8MPa,300～1400℃热导率为0.33～0.5W·m-1·K-1。神野文数等将这种CA6轻质浇注料用于铝熔炼炉,实际使用效果是同等条件下原叶蜡石材料的2倍。表6示出了坩埚法铝镁合金侵蚀试验后元素的变化。

　　随着化工、炼业工艺的不断革新,工业炉不仅要求轻质浇注料密度小,热导率低,强度高,施工方便,还要求具有良好的耐磨性、抗侵蚀性及在较高温度下使用时的体积稳定性。过去用陶粒、蛭石生产的轻质浇注料已不能适应要求,低热传导浇注料含有陶瓷纤维,而陶瓷纤维在喷补施工时经常出现粘结及分离等品质不良的情况,并且此材料组成也对健康有影响。

　　加藤田一平等采用粒径0.6mm的球状空心微粒,添加起泡剂制成浇注料和喷补料。其特性为体积密度低(0.35g·cm-3),110℃烘后耐压强度为0.3～0.8MPa,1000℃时加热永久线℃时0.12W·m-1·K-1)几乎相同。图7示出这种材料的显微结构照片。

　　方义能采用两种莫来石轻骨料制得的浇注料物理性能如图8所示,莫来石轻骨料加入量均为55%(w)。试样的体积密度相差不大,试样A0的耐压强度较试样O的低,试样A0的热导率(500、1000℃分别为0.345、0.470W·m-1·K-1)比试样O的(500、1000℃分别为0.276、0.416W·m-1·K-1)高,而1100和1350℃烧后试样A0的线收缩率较试样O的小。

　　影响不定形耐火材料快速干燥的条件有:加水量、透气性、厚度、内外表面传热条件、干燥制度等。一般情况下,采用金属铝、普通有机纤维、乳酸铝、AC发泡剂等作为防爆剂,很难实现快速干燥。西村雅史等通过增大水泥加入量,不但改善了铝镁浇注料的流动性和养护后的抗折强度,而且可以提高其抗爆裂性能。槙原崇等[33]采用硅溶胶取代氧化铝水泥,研究了不同结合剂对铁沟快干浇注料性能的影响,如图9、图10和表7所示。从中可以看出,与以氧化铝水泥为结合剂的试样LC相比,采用硅溶胶为结合剂的试样SS1、SS2养护及烘烤过程中的透气度更大,抗爆裂性更强,而且抗渣侵蚀性更加优越。

　　邓良奎研究了不同结合剂及防爆剂对铁沟浇注料性能的影响。表8示出3种不同结合剂的铁沟浇注料经常温养护脱模后的抗爆裂试验结果。从表8可以看出,结合剂为CS的试样的爆裂温度较高,抗爆裂性能较好;结合剂为MS的试样次之;结合剂为AS的试样爆裂温度较低,抗爆裂性能较差。从表8中还可看出,加入防爆剂Y2、Y3的试样抗爆裂性能优于加入防爆剂Y1的,加入防爆剂Y2和Y3试样的抗爆裂性能相当。研究认为,浇注料的透气性对其抗爆裂性能有较大影响,但浇注料的强度对提高其抗爆裂性也很重要。在快速升温过程中,较好的透气性能有利于浇注料中水蒸气通过气孔向表层扩散并逸出,减小试样内部的蒸气压,但是,当浇注料内部的蒸气压超过其强度,仍然具有发生爆裂的可能。图11、图12分别示出经过不同温度处理后的3种结合方式浇注料试样的热态抗折强度和透气度的变化,图13示出不同防爆剂对浇注料透气度的影响。

　　转炉炼钢是当今世界的主要炼钢方法。随着溅渣护炉、半干法喷补等高温修补技术的应用,转炉的寿命大幅度提高。其中转炉大面修补料被广泛用于装料侧、底部及出钢侧壁等部位,利用出钢后的间隙投料,作业简便,成为延长转炉炉龄的重要材料之一。转炉大面修补料应该具有以下特性:①受热具有良好的流动性;②能快速烧结;③有较强的粘结强度;④有高的强度和耐侵蚀性。其中,快速烧结可缩短修补时间,是及时修补和提高转炉作业率的关键,也有利于节能。目前,工业上主要采用沥青结合镁质大面修补料,尽管使用寿命较长,但烧结时间长达1h或以上,并且污染环境。難波誠等通过添加的九水偏硅酸钠、十二水磷酸三钠在高温下分解,水蒸气挥发导致材料沸腾、流动、沉淀,研制了快速烧结环保型镁质大面修补料。该料在转炉上使用,通常可在10min左右达到烧结,主要问题是由于氧化钠的存在使材料耐侵蚀性不佳。国内开发的这种大面修补料使用寿命通常为1～3炉次。铭泰克公司开发的一种快速烧结环保型镁质自流浇注料在国内某钢厂转炉试验,据称其可在15～30min完成烧结,使用寿命一般在20～50炉,最高可达100炉。研究者采用合适的微粉、减水剂等研制的镁质浇注料,不但流动性良好,而且氧化镁水化可以得到有效抑制。图14示出了这种浇注料常温条件下存放5h后的自由流动值,有效期间没有发生分层或泌水现象。

　　与压入料在线造衬可节能一样,耐火浇注料湿式喷射施工技术近年越来越受到人们的关注。湿式喷射浇注料在低加水量条件下仍具有一定的自流性,且不易出现颗粒偏析现象,这不同于常规浇注料;湿式喷射浇注料的黏滞阻力低,易于管道输送,这不同于自流浇注料。湿式喷射浇注料还有一个更显著的特点就是喷射施工时需添加促凝剂,在促凝剂的作用下,使喷射到施工面上的浇注料迅速失去流动性而附着,可大大降低材料的回弹率。图15示出了添加不同外加剂对无水泥硅微粉结合镁质浇注料基质黏度的影响。由图可见,铝酸钠、硼酸、氢氧化钙、碳酸氢钠和EDTA·4H对加入量特别敏感,加入量(w)0.2%即可使得浆体的黏度迅速上升,且随着加入量的进一步增大,大量形成絮凝结构,基质黏度增大。而磷酸二氢铝、磷酸二氢铵、氟硅酸钠、碳酸钠、EDTA·2H·2Na和EDTA·4Na对加入量变化相对迟钝,在加入量(w)0.2%时,基质的黏度增加缓慢,且随着添加剂的增加,基质黏度上升较缓慢。

　　RH精炼工艺是钢铁工业生产中炉外精炼的重要手段,随着多功能化和高效冶炼技术的发展,其操作条件更趋苛刻,RH下部槽、插入管真空室部位使用寿命较低。目前,主要采用镁质喷补料进行在线维修。理论上,采用镁钙质喷补料,不但有利于净化钢水,提高钢质量,而且镁钙质喷补料附着在直接结合镁铬砖表面,改变了砖表面附近渣的碱度和渣中的MgO、CaO含量,因此,一定程度上可阻止熔渣对直接结合镁铬砖的侵蚀,从而使得直接结合镁铬砖的使用寿命得到延长。这种镁钙质在线喷补料的w(CaO)≥20%,w(MgO+CaO)≥80%,其凝结速度特别快,附着性好,强度大,使用时不会因为水化而发生粉化,使用效果比镁质喷补料好。这种镁钙质喷涂料还可用于在线修补帘线钢冶炼钢包渣线耐火材料。

　　为了实现不定形耐火材料的节能化,其原料组织结构有可能由致密型向微孔轻质转变,生产方式倾向均化烧结法,利用高效助磨剂机械法制备氧化物微粉;其产品轻量化趋于由非工作面向工作面拓展,采用快速干燥工艺和利用余热进行在线“造衬”。环境保护、节约能源、应对气候变化是一项艰难而长期的任务,不定形耐火材料的节能化任重而道远,应该结合我国耐火原料的自身特点,系统并全方位地开展工作。不仅要从原料和产品的组成及显微结构上入手,还要从生产工艺、施工方法、烘烤制度方面思考,以及利用材料制备新技术、计算机信息技术等对不定形耐火材料进行研究,以期达到最大程度上节约能源,保护环境的目的。